09 Octobre 2015  |  Chimie
Publié dans La Revue POLYTECHNIQUE 08/2015

Le chrome hexavalent dans les cuirs

Lors du salon EPHJ-EPMT-SMT qui s’est tenu du 2 au 5 juin derniers à Genève, Raphaël Schwarz, responsable de département au LABORATOIRE DUBOIS S.A. et spécialiste en assistance technico-légale, a donné une conférence sur le chrome hexavalent dans les cuirs. En voici quelques extraits.

Le tannage
L’art de tanner les peaux est connu depuis le Néolithique. Il permet de les rendre imputrescibles. Pour réaliser ce procédé, il faut utiliser un «agent de tannage», une substance qui va permettre une réaction de réticulation du collagène, une protéine fibrillaire présente chez les animaux.
 
Tannage au chrome
Il existe de nombreux procédés de tannage, mais environ 85 % des cuirs sont aujourd’hui produits en utilisant des sels de chrome trivalent comme agents de tannage.Le sulfate de chrome est l’agent de tannage le plus utilisé. Les cuirs tannés au sulfate de chrome prennent une teinte caractéristique bleue claire, nommée «wet-blue».
Wet-blue
 
Les valences du chrome
La valence d’un atome correspond au nombre maximal de liaisons qu’il peut former avec d’autres éléments. Pour le chrome les trois valences les plus courantes sont les suivantes:
  • le chrome élémentaire, dit «chrome métallique» ou «chrome 0»
  • le chrome +3, dit «chrome trivalent» ou «chrome III»
  • le chrome +6, dit «chrome hexavalent» ou «chrome VI»
 
Le chrome métallique
 
Le chrome trivalent (sulfate de chrome)
 
Le chrome hexavalent (acide chromique)
 
Les effets du chrome sur la santé
Le chrome métallique et le chrome trivalent n’ont pas d’effets notoires sur la santé. Leur étiquetage n’est pas munis d’un symbole de danger, ni de phrase de danger selon la réglementation européenne (une phrase H attribuée à une classe de danger et à une catégorie de danger, décrit la nature du danger que constitue une substance ou un mélange dangereux et, lorsqu’il y a lieu, le degré de ce danger).
Le chrome hexavalent, quant à lui, est bien plus dangereux. Il est classé selon les phrases suivantes:
H301: Toxique en cas d’ingestion
H311: Toxique par contact cutané
H317: Peut provoquer une allergie cutanée
H330: Mortel par inhalation
H334: Peut provoquer des symptômes allergiques ou d’asthme ou des difficultés respiratoires par inhalation
H340: Peut induire des anomalies génétiques
H350: Peut provoquer le cancer
H361f: Susceptible de nuire à la fertilité
H372: Risque avéré d’effets graves pour les organes à la suite d’expositions répétées ou d’une exposition prolongée
H410: Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme
 
Oxydation du chrome III
Suivant les conditions, une partie du chrome III présent dans le cuir peut s’oxyder en chrome VI. Une telle réaction est favorisée par les principaux paramètres suivants:
  • milieu basique
  • utilisation de graisses insaturées pour la nourriture du cuir
  • chaleur
  • sécheresse
  • lumière ultraviolette
 
A noter que le chrome fixé sur le collagène ne peut plus être oxydé; c’est donc le chrome libre (non utilisé) qui peut subir une oxydation.
 
Recommandations pour éviter le chrome hexavalent
Lors du tannage, il est recommandé de prendre les mesures suivantes pour éviter la présence de chrome hexavalent:
  • utiliser un sel de chrome de bonne pureté
  • utiliser des graisses saturées pour l’étape de nourriture du cuir
  • maintenir un pH inférieur à 6 durant le tannage
  • utiliser des agents réducteurs (acide ascorbique, par exemple)
  • retannage végétal ou à base de syntans (molécules organiques de synthèse)
  • séchage sous vide plutôt qu’à chaud
  • adapter les conditions de stockage et transport.
 
Restriction du chrome hexavalent dans les cuirs
Entrée en vigueur le 1er mai 2015, la restriction du chrome hexavalentconcerne les articles en cuir et les composants en cuir d’articles entrant en contact avec la peau. Le seuil est fixé à 3 mg/kg (comme les anciennes restrictions allemande et espagnole). Une exemption accordée aux articles d’occasion. Méthode d’analyse: ISO 17075.
 
Autres loi concernant le chrome hexavalent dans les cuirs
Il existe de nombreuses autres lois concernant le chrome hexavalent présent dans les cuirs. En voici deux exemples:
  • La notice publique coréenne KATS 2011-0354 qui limite le chrome hexavalent à 0,5 mg/kg dans les cuirs artificiels (définis comme étant les cuirs enduits, laminés, reconstitués ou synthétiques).
  • La directive européenne sur les jouets (2009/48/CE) qui limite le chrome hexavalent à 0,2 mg/kg dans les bracelets en cuir pour enfants. Cette limite est toutefois en cours de révision et pourrait être abaissée prochainement à 0,0094 mg/kg.
 
Retraits de marché européens
Les causes de retraits du marché d’articles en cuir en Europe, liées aux substances dangereuses, au cours des dernières années, sont les suivantes (en pourcentage annuel):
 
Le dosage du chrome hexavalent
La méthode de dosage du chrome VI dans les cuirs est la suivante:
  • Broyage du cuir.
  • Extraction du chrome hexavalent dans un tampon phosphaté (pH 7,5-8,0).
  • Si besoin: suppression des substances colorées par extraction sur colonne.
  • Ajout de 1,5-diphénylcarbazide qui s’oxyde en 1,5-diphénylcarbazone en présence de chrome VI. Apparition d’une coloration rose.
  • Quantification de l’intensité du rose obtenu par photométrie à 540 nm.
  • Calcul de la concentration en chrome VI au moyen d’une courbe d’étalonnage.
 
Autres procédés de tannage
Les agents de tannage sont nombreux, mais les alternatives au chrome les plus courantes sont les suivantes:
  • Le tannage végétal est une technique très ancienne, qui utilise les polyphénols contenus dans certains végétaux. Elle exige l’apport d’une grande quantité d’eau et les tannins existent en quantités limitées.
  • Le tannage au titane utilise des sels de titane comme agent de tannage. Cette méthode semble être une alternative intéressante, mais les capacités de production sont aujourd’hui très limitées.
  • Le tannage synthétique utilise des molécules organiques de synthèse (glutaraldéhyde, oxazolines, etc.) aussi appelés syntans. Les caractéristiques toxicologiques et environnementales de tels procédés dépendent de l’agent choisi.
 
Conclusions
Le chrome VI n’est pas ajouté en tant que tel dans les cuirs, mais provient d’une oxydation du chrome III utilisé pour le tannage. Des paramètres liés à l’environnement et au tannage peuvent favoriser cette oxydation.
Depuis le 1er mai 2015, la directive REACH limite la concentration du chrome VI à 3 mg/kg dans les bracelets en cuir. Pour les articles en cuir, 80 % des retraits des marchés européens de ces dernières années étaient liés au chrome VI, alors que la directive REACH n’était pas encore entrée en vigueur.
 
Le règlement REACH
REACH (acronyme de «registration, evaluation, authorisation and restriction of chemicals » est le règlement de l’Union européenne sur l’enregistrement, l’évaluation, l’autorisation et les restrictions des substances chimiques. Il est entré en vigueur le 1er juin 2007.
Les principaux objectifs de REACH sont d’assurer un niveau élevé de protection de la santé humaine et de l’environnement contre les risques des produits chimiques, la promotion de méthodes d’essai alternatives, la libre circulation des substances au sein du marché intérieur et de renforcer la compétitivité et l’innovation. REACH fait porter à l’industrie la responsabilité d’évaluer et de gérer les risques des produits chimiques et de fournir des informations de sécurité adéquates à leurs utilisateurs. En parallèle, l’Union européenne peut prendre des mesures supplémentaires concernant des substances extrêmement dangereuses, quand une action complémentaire au niveau européen se révèle nécessaire.
 
Le Laboratoire Dubois
Depuis 1977, ce nom est lié au monde de l’horlogerie, des traitements de surface et des microtechniques. Créé à La Chaux-de-Fonds, il y a construit sa notoriété et a acquis une réputation internationale. Ce centre neutre et indépendant d’analyse, d’expertise et de test a établi et mis en œuvre des procédures et moyens techniques devenus des références dans de nombreux domaines industriels. Afin de respecter des normes de qualité et des impératifs de fiabilité, le Laboratoire Dubois a développé des bancs d’essais spécifiques et s’est équipé d’instruments d’analyses et de systèmes de mesure qui lui confèrent une très grande polyvalence.
 
LABORATOIRE DUBOIS S.A.
2301 La Chaux-de-Fonds
Tél. 032 967 80 00
www.laboratoiredubois.ch


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