11 Mai 2013  |  Recyclage
Publié dans Oberflächen POLYSURFACES 01/2013

Umweltfreundliche Schwermetallfällung - einfach gemacht

Felix Schmid

Speziell in der Galvano- und der Oberflächentechnik werden unterschiedlichste wässerige Prozess- und Bearbeitungslösungen eingesetzt. Neben den galvanischen Bädern zur Metallabscheidung sind dazu auch Vor- und Nachbehandlungsbäder im Einsatz, die häufig hohe Konzentrationen an Netzmitteln und/oder Komplexbildnern enthalten. Zur Ausfällung von Schwermetallen wurde ein umweltfreundliches und äusserst innovatives Produkt entwickelt.
 
C’est particulièrement dans la galvanoplastie et la technique de traitement de surface, que l’on utilise un large éventail de procédés et de traitements aqueux. A côté des bains galvaniques pour le revêtement métallique, des bains de pré-traitement et de post-traitement utilisent aussi fréquemment de fortes concentrations d’agents tenso-actifs et/ou d’agents complexants. Un produit écologique et très innovant a été développé pour la précipitation des métaux lourds.
 
Durch die Belastung für Mensch und Umwelt sind für Schwermetalle tiefe Grenzwerte zur Einleitung in die Kanalisation vorgeschrieben. Üblicherweise werden aus wässrigen Lösungen die Schwermetalle durch Neutralisation mit Lauge oder Kalk als schwerlösliche Hydroxide ausgefällt. Sind jedoch entsprechende Komplexbildner im Abwasser vorhanden, versagt eine reine Hydroxid-Fällung, da die Metalle in Lösung gehalten werden. Für diese Fälle muss der Abwasserbehandlungsprozess beziehungsweise die Schwermetallfällung angepasst und verbessert werden.
Komplexbildner, die mit Metallen eine Verbindung eingehen, lassen sich in anorganische und organische Stoffgruppen einteilen. In der Galvanotechnik häufig eingesetzte, anorganische Verbindungen sind unter anderem Cyanide, Ammonium sowie kondensierte Phosphate. Zu den organischen Verbindungen gehören beispielsweise Polyamine, Ethanol-Amine sowie Aminoessigsäuren.
 
Komplexverbindungen
Aufgrund der unterschiedlichsten (Metall-)Komplexverbindungen erklärt sich, weshalb die Metalle im einen Fall besser und im anderen Fall schlechter ausgefällt und somit eliminiert werden können. Grundsätzlich lassen sich Komplexverbindungen in drei Arten unterteilen:
  • Anlagerungskomplexe
  • Durchdringungskomplexe
  • Chelatkomplexe
 
Die Stärke der Metallbindung nimmt in der Reihenfolge dieser Auflistung zu. Dazu kommt die Eigenschaft, dass mit steigendem pH-Wert die Stabilitätskonstante der Komplexe ebenfalls zunimmt. In der Praxis bedeutet dieser Umstand, dass eine Fällung im leicht sauren Bereich von Vorteil sein kann. Dabei muss jedoch beim Einsatz sulfidischer Schwermetall-Fällungsprodukte der Bildung von stark toxischem Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff bei zu tiefem pH-Wert Beachtung geschenkt werden.
Zur besseren Ansicht einer Komplexverbindung sind in Bild 1 zwei Praxisbeispiele dargestellt. Anhand dieser Darstellungen ist ersichtlich, dass eine Ummantelung beziehungsweise Abschirmung des Metall-Ions stattfindet. Unter den gegebenen Umständen ist es schwierig, häufig gar unmöglich, das entsprechende Schwermetall-Ion durch eine einfache Hydroxid-Fällung aus diesen Verbindungen zu lösen.
 
Bild 1: Aminkomplex (links) und EDTA-Komplex (rechts).
• Zentrales Metallion, zum Beispiel Nickel, Kupfer usw.;
o Liganden der Komplexbildner.
 
Metallfällung bei Anwesenheit von Komplexbildnern
Zu den gebräuchlichsten Anwendungschemikalien zur Schwermetallfällung gehören sulfidische Verbindungen. Sie lassen sich primär in zwei Gruppen aufteilen: In die anorganischen und die organischen Sulfide.
Bei den anorganischen Sulfiden hat sich primär Natriumsulfid als kostengünstiges und in der Regel effektives Produkt durchgesetzt. Die Einsatzmöglichkeiten sind jedoch beschränkt, da bei Anwesenheit von «harten» Komplexbildnern (Durchdringungs- und Chelatkomplexe) die Fällungseigenschaften nicht ausreichen, um die geforderten Metallgrenzwerte einzuhalten.
Die organischen Sulfidverbindungen werden in der Branche oftmals als Organosulfide bezeichnet. Einer der gebräuchlichsten Stoffe, der unter verschiedensten Handelsnamen angeboten wird, besteht aus der chemischen Verbindung Natriumdimethyldithiocarbamat (DMDTC) oder allfälligen Gemischen davon. Der Wirkstoffgehalt beträgt meistens etwa 40%. Zu den ausserordentlich guten Fällungseigenschaften dieses Stoffes, auch bei Anwesenheit äusserst stabiler Metallkomplexe, gesellen sich auch einige gewichtige Nachteile:
  • Extrem hohe Umweltgiftigkeit (Ökotoxizität)
  • Notwendiges Abbinden allfälliger Überdosierungen mittels Eisenverbindungen
  • Starke Schädigung nachgeschalteter Schlusstauscherharze bei Überschuss
  • Gefahrenguteinstufung (Lagerung und Handhabung)
  • Relativ starke geruchliche  Belastungen
  • Verfahrenstechnische Nachteile und starke Einschränkungen wie beispielsweise schmierig-klebriger Schlamm sowie Trübungen im Abwasser aufgrund störender Inhaltsstoffe (hohe Unverträglichkeit besonders mit Tensiden)
 
Das Wissen, dass zu hohe Metallgrenzwerte nur mit einem «giftigen» Stoff zu eliminieren sind oder vielmehr waren, stellt überdies bereits im Grundsatz eine paradoxe Situation dar.
 
Anforderungen der Anwender an ein neues umweltfreundliches Schwermetall-Fällungsmittel
Aus diesen Zusammenhängen erfolgte mit klaren Vorgaben der Industrie die Entwicklung eines leistungsfähigen, umwelt- und anwendungsfreundlichen Schwermetall-Fällungsproduktes. Die Leistungsvorgaben umfassten dabei:
  • Hohe Umweltverträglichkeit
  • Keine beziehungsweise geringste giftige Wirkung auf Wasserlebewesen
  • Keine Gefahrenguteinstufung gemäss Lager- und Transportvorschriften
  • Möglichst geringe geruchliche Emissionen bei der Verwendung
  • Allgemeine, verfahrenstechnische Vorteile gegenüber herkömmlichen Organosulfide
  • Keine beziehungsweise geringste Problematik bei allfälligen Überdosierungen
  • Erzielung von sicheren und reproduzierbaren Metall-Einleitwerten auch bei unterschiedlicher Abwassermatrix
  • Keine Remobilisierung/Rücklösung der ausgefällten Metalle aus dem Schlamm
  • Einsetzbar in Batch- und kontinuierlichen Prozessen
  • Möglichst einfache Anwendung
  • Keine Notwendigkeit zusätzlicher, teurer apparativer Installationen
 
Das Resultat dieser Entwicklung ist das Schwermetall-Fällungsprodukt «HydroMet Alpha-SL» (Tabelle 1). Bei dessen chemischer Grundstruktur handelt es sich um ein polymeres Grundmolekül mit einer Vielzahl zusätzlicher, funktioneller Schwefel- und Stickstoffverbindungen, das die vorstehend aufgeführten Vorgaben optimal erfüllt. Aufgrund dieser speziellen Molekülstruktur entsteht überdies ein verbessertes Flockungs- und Sedimentationsverhalten des ausgefällten Schlammes. Speziell die Thematik des starken Eintrübens von mit Tensid belasteten Abwässern, nach Zugabe von Organosulfiden, hat oftmals zu massiven Störungen und Kapazitätsengpässen in der Behandlung geführt. Durch die langkettige Molekülstruktur des neuen Produktes und deren Eigenschaften, ist eine Behandlung hoch organisch beladener Abwässer nun problemlos durchzuführen. Nach ausgiebigen Labortests und Untersuchungen wurde das Produkt 2009 lanciert. Mittlerweile setzen Kunden im In-und Ausland auf die Vorteile dieses umweltfreundlichen Schwermetall-Fällungsmittels.
 
Tabelle 1: Gegenüberstellung wichtiger Eigenschaften.
 
Wichtige Eigenschaften
Im Rahmen der ökologischen und toxikologischen Untersuchungen wurden gemäss der geltenden Gesetze und Richtlinien verschiedene Tests durchgeführt. Die relevanten Ergebnisse daraus sind in Tabelle 2 aufgeführt. Anhand der ausgewiesenen Resultate ist der beeindruckende umwelttechnische Vorteil von «HydroMet Alpha-SL» ersichtlich. Um einen direkten Vergleich zu ermöglichen, wurden die Testergebnisse mit jenen von Na-Dimethyldithiocarbamat-basierten Produkten (DMDTC-Wirkstoffgehalt bei rund 40%) verglichen. Aufgrund dieser Resultate ist das umweltfreundliche Schwermetall-Fällungsmittel in der Wassergefährdungsklasse 1 (WGK1) als schwach wassergefährdender Stoff eingestuft. Da es zudem kein Gefahrgut darstellt, entstehen natürlich auch Vorteile bei Transport und Lagerung.
 
Tabelle 2: Vergleich von «HydroMet Alpha-SL» mit Natriumdimethyldithiocarbamat.
 
Um die Effizienz der Metallfällung von «HydroMet Alpha-SL» auszuweisen, wurden bei unterschiedlichen Abwasserproben Vergleichsmessungen durchgeführt. Ausgangspunkt waren Proben aus galvanotechnischen Betrieben und Leiterplattenherstellern. Als Referenz wurde eine handelsübliche Dithiocarbamat-Lösung verwendet. Details der durchschnittlichen Werte sind in Bild 2 ersichtlich. Die Resultate zeigen auf, dass das neue Schwermetall-Fällungsmittel bei allen gezeigten Abwasserversuchen nicht nur eine optimale Alternative zu herkömmlichen Organosulfiden ist. Mit Ausnahme von Nickel, bei dem je nach Anwendung ein erhöhter Verbrauchswert resultieren kann, werden alle anderen relevanten Schwermetalle mit gleichen oder gar deutlich tieferen Dosierungen eliminiert.
 
Bild 2: Vergleich der Schwermetallfällung.
 
Schlussbetrachtung
Der 1:1-Ersatz des klassischen Metallfällers Natriumdimethyldithiocarbamat durch «HydroMet Alpha-SL» ist jederzeit und ohne Einschränkung durchführbar. Die benötigten Metallgrenzwerte lassen sich unabhängig von der Abwasserzusammensetzung prob­lemlos erreichen. Neben den nahezu identischen ­Fällungseigenschaften der verschiedenen Metalle sind die ökologischen und toxikologischen Vorteile immens. Verlässlich eingehaltene Grenzwerte, stichfeste Filterkuchen und klare Filtrate sind eindeutige Zeichen der hohen Funktionalität sowie Leistungsfähigkeit des neuen, umweltfreundlichen Schwermetall-Fällungsmittels.
 
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