08 Avril 2014  |  Technique de revêtement
Publié dans Oberflächen POLYSURFACES 01/2014

Suspensionsspritzen: eine Technologie mit Zukunft

Brian W. Callen, Malko Gindrat, Jing Liu und Johannes Rauch

Mikrostrukturierte Beschichtungen ermöglichen neue und leistungsfähige Anwendungen. Sulzer Metco entwickelt Suspensionsspritzverfahren, mit denen sich mikrostrukturierte Beschichtungen mit kostengünstigen thermischen Spritztechniken erzeugen lassen. Die ersten Ergebnisse zeigen das grosse Potenzial dieser neuen Technologie für anspruchsvolle Anwendungen wie Wärmedämmschichten oder Festoxid-Brennstoffzellen.

Des revêtements microstructurés permettent de nouvelles et performantes applications. La société Sulzer Metco a développé des procédés de pulvérisation de suspensions, permettant de produire ce genre de revêtement à l’aide de techniques thermiques à faible coût. Les premiers résultats montrent le haut potentiel de cette nouvelle technologie pour des applications exigeantes, telles que les couches d’isolation thermique ou les piles à combustibles à oxyde solide.

Beschichtungen mit speziell gestalteten mikro- und nanoskaligen Strukturen werden aufgrund ihrer verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften immer populärer. Die Palette der Anwendungen, die von solchen Beschichtungen profitieren können, ist gross. Dabei kommen verschiedene Auftragsverfahren zum Einsatz. Derzeitige Beschichtungsverfahren, mit denen gestaltete Mikrostrukturen erzeugt werde können, wie die physikalische Gasphasenabscheidung (Physical Vapor Deposition, PVD), haben zwei Nachteile: Sie sind recht teuer und bieten nur eine geringe Auftragsrate. Das atmosphärische Plasmaspritzen (Atmospheric Plasma Spraying, APS) und das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (High-Velocity Oxy-Fuel Spraying, HVOF) sind weit verbreitet aufgrund ihrer Vielseitigkeit, der hohen Auftragsraten und der relativ geringen Kosten. Mit diesen Technologien lassen sich aber noch keine mikrostrukturierten Beschichtungen erzeugen (Tabelle 1).
 
Das für flüssige Suspensionen angepasste thermische Spritzsystem ist vielseitig und ökonomisch.
 
Das Suspensionsspritzen ist eine neue Beschichtungstechnologie, die sich zur Herstellung fein strukturierter Beschichtungen im Mikro- und theoretisch auch im Nanobereich eignet und gleichzeitig die Vorteile von APS- und HVOF-Verfahren nutzt. Als Suspensionswerkstoff kommt praktisch die gesamte Palette an Werkstoffzusammensetzungen in Frage, die bereits von Sulzer hergestellt werden: von Keramikwerkstoffen und Metalloxiden bis hin zu Mischungen von Metalllegierungen und Karbiden.
 
Tabelle 1: PVD und thermische Spritzverfahren im Vergleich.
 
Nachteile der auf Gas basierenden Pulverförderer überwinden
Mit herkömmlichen APS- und HVOF-Verfahren lassen sich keine fein strukturierten Beschichtungen erzeugen, da der pulverförmige Werkstoff eine Partikelgrösse von mehr als 10 mm aufweisen muss. Solche Partikel lagern sich, nachdem sie vom Plasma beziehungsweise der Flamme aufgeschmolzen wurden, «fladenförmig» ab, wobei die Grösse der flachen Partikel ausserhalb des Mikrometerbereichs liegt. Dies liegt an den auf Gas basierenden Fördersystemen, die das Pulver dem Plasma beziehungsweise der Flamme zuführen.
Eine Möglichkeit, diesen Nachteil zu überwinden, ist die Verwendung von agglomerierten Partikeln. Diese sind gross genug, um gefördert zu werden, zerfallen aber beim Injizieren in den Plasmastrahl in feine Rohpartikel. Sulzer bietet dies bereits in einer neu entwickelten Niederdruck-Plasmaspritztechnik (LPPS) an. Durch Kombination des Plasma-Spray-PVD-Verfahrens (PS-PVD) mit einem Arbeitsdruck von 1 mbar und einem Hochleistungs-Plasmabrenner wird das feine, agglomerierte Pulver verdampft und der Dampf entlang des Plasmastrahls zum Substrat transportiert. So lassen sich neue und einzigartige Mik­rostrukturen ähnlich den durch Elektronenstrahl-PVD (EB-PVD) erzeugten kolumnaren Strukturen realisieren (Bild 1). Zudem lassen sich durch den erzwungenen Gasstrom des Plasmastrahls auch ausserhalb der Sichtlinie befindliche Bereiche von komplex geformten Teilen, zum Beispiel Turbinenleitschaufeln mit mehreren Schaufelprofilen, mit kolumnaren Wärmedämmschichten versehen.
 

Bild 1: Beschichtungen mit gestalteten Mikrostrukturen haben spezielle mikroskopische Morphologien (z. B. die Grösse und Form der aufgetragenen Partikel und Poren), mit denen die gewünschten Beschichtungseigenschaften erreicht werden. Kolumnare Strukturen mit senkrechten Säulen können beispielsweise Unterschiede in der Wärmeausdehnung zwischen der Beschichtung und dem Substrat ausgleichen (z. B. bei Wärmedämmschichten).
 
Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung von Feinpartikelsuspensionen in Verbindung mit einem Fördersystem, das für ein flüssiges Trägermedium anstelle eines Trägergases ausgelegt ist. APS- und HVOF-Brenner sind vielseitige und einfache Systeme. Sie lassen sich problemlos für die Verwendung von flüssigen Suspensionen anpassen, indem das vorhandene auf Gas basierende Pulverfördersystem durch ein entsprechendes auf Flüssigkeit basierendes System ersetzt wird.
Suspensionen und Fördersysteme müssen aufeinander abgestimmt sein, um Beschichtungen mit reproduzierbaren Eigenschaften erzeugen zu können. Sulzer Metco entwickelt Suspensionen, die für den Prototyp des auf Flüssigkeit basierenden Fördersystems optimiert sind, und deren Schichten die mikro- und nanoskaligen Strukturen mit den gewünschten Eigenschaften aufweisen.
 
Herausforderungen von flüssigen Suspensionen
Suspensionen bestehen aus Feststoffen, die in einem flüssigen Medium dispergiert, das heisst fein verteilt, sind. Bei Beschichtungsanwendungen sind das die Partikel des aufzubringenden Beschichtungswerkstoffs. Die Aufgabe des flüssigen Mediums ist es, die Partikel von einem Materialbehälter zum Brenner zu transportieren.
Suspensionen für Beschichtungen müssen ein hohes Mass an Konsistenz aufweisen, um stabile und reproduzierbare Auftragsraten, Wirkungsgrade und physikalische Eigenschaften zu gewährleisten. Eine durchgängige Konsistenz lässt sich nur schwer erreichen, da Suspensionen naturgemäss instabil sind. Wenn nicht bestimmte Massnahmen getroffen werden, haben Partikel ein natürliches Bestreben, sich abzusetzen und zu grösseren Clustern oder Agglomeraten zusammenzuballen (Kasten). Dieses Verhalten ist nachteilig für den Betrieb des auf Flüssigkeit basierenden Fördersystems und erschwert einen stabilen und reproduzierbaren Materialfluss.
Für einen optimalen Materialfluss müssen die Partikel in der Suspension gut verteilt und während des Beschichtungsvorgangs homogen sein. Das Rührwerk im Materialbehälter unterstützt zwar die Vermischung, aber die Suspension selbst muss so ausgelegt sein, dass Sedimentieren und Agglomerieren verhindert werden.
 
Trennung der Partikel
In einer idealen Suspension liegen die Partikel vollständig getrennt (dispergiert) in der Flüssigkeit vor. Sind die Partikel klein und voneinander getrennt, ist der Sedimentationsvorgang deutlich langsamer. Dem Problem der Agglomeration kann durch eine Kombination aus chemischen und mechanischen Verfahren entgegengewirkt werden:
  • Die Agglomerate in der Flüssigkeit werden durch verschiedene hochenergetische Mischverfahren getrennt.
  • Die Partikel werden mit chemischen Verbindungen, so genannten Dispersionsmitteln, behandelt, um ein Zusammenkleben zu verhindern.
 
So kann zum Beispiel ein Dispersionsmittel eingesetzt werden, das die Oberfläche der Partikel positiv oder negativ auflädt, um eine elektrostatische Abstossung zu erreichen. Bei gut dispergierten Suspensionen sorgt eine geringere Viskosität zudem für einen leichteren Fluss in einem druckbeaufschlagten Fördersystem.
 
Wahl des Feststoffgehalts und der Flüssigkeit
Der Feststoffgehalt (die so genannte Beladung) von Suspensionen liegt typischerweise zwischen 1 und 30%, kann aber auch höher sein. Eine hohe Feststoffbeladung ist wirtschaftlich, da sie sowohl das erforderliche Suspensionsvolumen als auch die Auftragszeit für die Beschichtung minimiert. Die praktische maximale Feststoffbeladung wird ebenfalls durch die Konstruktion des Suspensionsfördersystems und die Fähigkeit des Brenners zur Verarbeitung des Werkstoffs bestimmt.
Obwohl prinzipiell viele Arten von Flüssigkeiten für das Suspensionsspritzen verwendet werden könnten, sind Alkohole, Wasser, Ethylenglykol und verschiedene Mischungen dieser Stoffe am weitesten verbreitet. Alkohole werden bevorzugt eingesetzt, da sie das Plasma weniger stark abkühlen als Wasser. Allerdings ist die Entflammbarkeit von Alkohol mit gewissen Sicherheitsrisiken verbunden. Die Kühlwirkung von Suspensionen stellt eine primäre Herausforderung beim Suspensionsplasmaspritzen dar. So muss das Substrat näher am Brenner platziert werden, damit die geschmolzenen Partikel dort auf das Substrat aufprallen, wo das Plasma am heissesten ist. Dieser reduzierte Arbeitsabstand erschwert das Beschichten komplex geformter Teile wie Turbinenschaufeln.
 
Optimierung von Suspensionen
Zur Entwicklung geeigneter Suspensionen misst Sulzer Metco die Sedimentationsrate (Bild 2) und die Viskosität als Hauptindikatoren für die Dispersion und Stabilität. Gut dispergierte Suspensionen weisen langsamere Sedimentationsraten auf als Systeme aus den gleichen Werkstoffen, aber mit agglomerierten oder schlecht dispergierten Partikeln. Suspensionen mit agglomerierten Partikeln haben eine höhere Viskosität aufgrund von molekularen Bindungsmechanismen (interpartikuläre Brücken), die einer turbulenten Strömung standhalten. Mit abnehmender Agglomeration sind die Partikel ungebunden, und die Suspension fliesst leichter.
 
Bild 2: Zur Bestimmung der Sedimentationsrate wird die Suspension in einem Glasbehälter stehen gelassen und die klare flüssige Phase beobachtet. Es bildet sich eine scharfe Grenze zwischen der zunehmenden klaren Flüssigkeit (oben) und der sich absetzenden Suspension mit den Partikeln (unten).
 
Dispersionsmittel können drastische Auswirkungen auf die Stabilität einer Suspension haben. Sulzer Metco hat dies in einer Reihe von Experimenten  untersucht (Bild 3), die zur Optimierung der Suspensionen führte. Die Leistungsfähigkeit der daraus resultierenden Beschichtungen wurde in nachfolgenden Spritztests nachgewiesen.
 
Bild 3: Experimentelle Ergebnisse.
 
Hochleistungs-Wärmedämmschichten
Keramische Werkstoffe wie Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) werden als Wärmedämmschichten in Gasturbinen eingesetzt. Ihre geringe Wärmeleitfähigkeit kann die thermische Belastung der Komponenten um bis zu 300 °C senken. Wärmedämmschichten werden heute mittels APS- oder Elektronenstrahl-PVD-Verfahren (EB-PVD) aufgebracht. In besonders anspruchsvollen Bereichen wie dem Heissteil der Turbine bieten mittels EB-PVD aufgebrachte, kolumnare mikrostrukturierte Beschichtungen verbesserte mechanische Eigenschaften, vor allem eine bessere Dehnungstoleranz. Für kühlere, weniger anspruchsvolle Komponenten werden mithilfe von APS-Verfahren aufgebrachte, dichtere Beschichtungen mit vertikalen Rissen verwendet, die ebenfalls eine hohe Dehnungstoleranz bieten.
Sulzer Metco hat erfolgreich Versuche zur Herstellung von Suspensionsplasmaspritz-Beschichtungen mit dem Prototyp eines auf Flüssigkeit basierenden Fördersystems durchgeführt, der an einen Plasma­brenner vom Typ «Triplex-Pro-210» angepasst wurde. Die Versuche haben gezeigt, dass sich kolumnare Mik­rostrukturen aus einer Vielzahl von Werkstoffen herstellen lassen, darunter Zirkonoxid, das mit folgenden Stoffen stabilisiert wurde: Yttriumoxid (Bild 4), Ceroxid und Dysprosiumoxid.
 
Bild 3: Experimentelle Ergebnisse.
 
Die Leistungsfähigkeit von Suspensionsplasma-Spritzbeschichtungen und deren Strukturen, zum Beispiel dichte Wärmedämmschichten mit vertikaler säulenförmiger Struktur, werden zurzeit intensiv untersucht. Dabei werden die Beschichtungen mit herkömmlichen APS- und ähnlichen mikrostrukturierten Beschichtungen verglichen, die mithilfe anderer Verfahren wie EB-PVD und PS-PVD erzeugt wurden.
 
Effiziente Beschichtung für Festoxid-Brennstoffzellen
Festoxid-Brennstoffzellen (Solid-oxide Fuel Cells, SOFC) werden zur Stromerzeugung eingesetzt und können in einer Vielzahl von Leistungsgrössen von wenigen Watt bis zu mehreren Kilowatt hergestellt werden. Eine SOFC besteht aus mehreren vielschichtigen Systemen, jeweils mit einer Anode (YSZ/NiO), einem Elektrolyten (YSZ) und einer Kathode (LSCF, Strontium- und Kobalt-dotierte Lanthanferrite). Normalerweise werden solche mehrschichtigen Systeme auf poröse metallische Träger aufgebracht, welche die mechanische Stabilität der Zelle auf das System übertragen. Die Betriebstemperatur dieser Geräte liegt bei 750 bis 900 °C. Der Elektrolyt, einer der Hauptbestandteile der Zelle, muss dünn sein (vorzugsweise ˂20 mm), um einen effizienten Ionenfluss zu ermöglichen. Gleichzeitig muss er gasdicht sein, um eine Trennung der Gasräume von Anode und Kathode zu gewährleisten.
Ein Vorteil der Suspensions-HVOF-Technologie gegenüber den herkömmlichen HVOF-, APS- und Suspensions-Plasmaspritzverfahren ist die Möglichkeit, sehr dünne und gelichzeitig sehr dichte Beschichtungen herzustellen. Dies liegt hauptsächlich an der hohen Partikelgeschwindigkeit und dem höheren Wärmeeintrag in die Partikel durch die zusätzliche Verbrennungswärme, die von der organischen Trägerflüssigkeit dem Prozess zugeführt wird. Da der Pulverwerkstoff in den auf Suspensionen basierenden Verfahren sehr fein ist, fällt die minimale Beschichtungsdicke, die zur Herstellung von dichten Beschichtungen erforderlich ist, viel geringer aus als bei den Standardverfahren.
 
Vielversprechende Ergebnisse
Sulzer Metco hat die Anwendung der Suspensions-HVOF-Technologie für SOFC-Beschichtungen untersucht. Für die Versuche wurde flüssige Suspension direkt in die Brennkammer eines modifizierten Spritzbrenners vom Typ «Diamond Jet 2700» injiziert.
Die Beschichtungen auf einem flachen Stahlsubstrat und einem porösen Substrat (Bild 5) haben eine vergleichbare Morphologie und weisen keinerlei Risse oder Delaminierungen auf. Die Beschichtung auf dem porösen Substrat ist besonders vielversprechend, da die Poren unter der Beschichtung nicht verschlossen wurden. So können die Brenngase mit der Elektrolytbeschichtung in Kontakt kommen.
 
Bild 5: Sulzer Metco erzeugte mit der Suspensions-HVOF-Technologie dünne und dichte SOFC-Beschichtungen. Die Beschichtung aus mit 14 Gew.-% Y2O3 stabilisiertem ZrO2 wurde auf ein Stahlsubstrat (links) und ein poröses Substrat (rechts) aufgebracht, um die gute Überdeckung zu demonstrieren.
 
Die ersten Versuche zeigen, welches Potenzial die Suspensions-HVOF-Technologie für SOFC-Anwendungen bietet. Zurzeit werden bei Sulzer verschiedene SOFC-Werkstoffe untersucht:
  • Lanthan-Strontium-Manganit
  • Mangan-Kobalt-Oxid
  • Mit 14% Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid
 
Weitere Versuche werden zeigen, welche Möglichkeiten Suspensions- HVOF-Beschichtungen für andere SOFC-Anwendungen bieten, in denen dichte Beschichtungen erforderlich sind, wie Chromverdampfungs-Schutzschichten oder poröse Kathodenschichten.
 
Sedimentation von Suspensionen
Die typische Grösse der Partikel in flüssigen Suspensionen reicht von einigen Mikrometern bis zu 0,01 µm beziehungsweise 10 nm. Die dispergierten Partikel setzen sich mit der Zeit ab, was als Sedimentation bezeichnet wird. Kleinere Partikel setzen sich nicht so schnell ab wie grössere, aber sie lagern sich durch elektrostatische Anziehung leichter zu so genannten Agglomeraten zusammen. Diese setzen sich dann auf die gleiche Weise ab wie einzelne grosse Partikel. Sedimentierte Partikel sind problematisch für den Spritzprozess, da sie die engen Öffnungen des Fördersystems verstopfen können.
 
Copyright Sulzer Technical Review, Sulzer Management Ltd. Winterthur
 
Brian W. Callen
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Rigackerstrasse 16
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